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妇科千金方化学成分的研究

添加时间:2018-04-12 09:40
  摘要:复方中药妇科千金方由千斤拨、功劳木、穿心莲、金樱根、单面针、当归、鸡血藤和党参组成, 该文系统研究了妇科千金方的化学组成。采用硅胶、Sephadex LH 20、大孔吸附树脂和反相高效液相等柱色谱方法对妇科千金方的提取物浸膏进行分离纯化, 通过化合物的谱学数据鉴定其结构。共分离得到38个化合物, 分别鉴定为Z-3-丁烯基苯酞 (1) 、Z-藁本内酯 (2) 、洋川芎内酯I (3) 、洋川芎内酯H (4) 、香草醛 (5) 、7-O-甲基汉黄芩素 (6) 、汉黄芩素 (7) 、穿心莲素 (8) 、19-羟基-8 (17) , 13-对映-半日花二烯-15, 16-内酯 (9) 、新穿心莲内酯苷元 (10) 、穿心莲内酯 (11) 、脱水穿心莲内酯 (12) 、异穿心莲内酯 (13) 、穿心莲黄酮 (14) 、鹰嘴豆芽素A (15) 、5-羟基-7, 8, 2', 5'-四甲氧基黄酮 (16) 、芒柄花素 (17) 、大豆苷元 (18) 、染料木素 (19) 、苯甲酸 (20) 、香草酸 (21) 、反式阿魏酸 (22) 、水杨酸 (23) 、大豆苷 (24) 、染料木素-7-O-β-D-呋喃芹糖基- (1→6) -O-β-D-吡喃葡萄糖苷 (25) 、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷 (26) 、穿心莲黄酮苷C (27) 、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷-6“-甲酯 (28) 、新穿心莲内酯 (29) 、染料木苷 (30) 、穿心莲内酯苷 (31) 、14-去氧-11, 12-二去氢穿心莲内酯苷 (32) 、党参炔苷 (33) 、表儿茶素 (34) 、儿茶素 (35) 、巴马汀 (36) 、小檗碱 (37) 、药根碱 (38) .结合之前单味药研究结果来判断, 来源于大叶千斤拔的有黄酮类化合物17, 19, 24, 30;来源于功劳木的有生物碱类化合物36~38;来源于穿心莲的有黄酮类化合物6~8, 14, 16, 27, 有二萜类化合物9~13, 29, 31, 32;来源于单面针的有酚类化合物5;来源于当归的有苯酞类化合物1~4和苯丙素类化合物22;来源于党参的有炔类化合物33;来源于鸡血藤的有黄酮类化合物15, 17~19和酚酸类化合物21;而黄烷醇类的化合物34和35既可能来源于鸡血藤, 也可能来源于金樱根。中药复方化学成分具有可溯源性, 此为中药复方化学成分物质基础研究提供了范例。化合物25, 26和28迄今未见从组方单味药中分离鉴定。
  
  关键词:妇科千金方; 中药复方; 化学成分; 物质基础;
  
  中药物质基础研究是中药继承、发展、创新的关键科学问题, 中药复方是中医药基本理论的物质载体, 药有个性之特长, 方有合群之妙用, 中药复方才是研究中药药效物质基础的良好切入点[1].在对通脉方、左金方和都梁丸[17]等的系列研究中, 发现所含化合物之间有相互作用。本文以国家中药保护品种妇科千金方为载体, 首先研究其物质基础, 为制定其质量标准和研究药味和/或化学成分之间的相互作用奠定基础。妇科千金方有妇科千金片和妇科千金胶囊两个中成药品种, 药味组成相同, 由千斤拔、功劳木、穿心莲、金樱根、单面针、当归、鸡血藤和党参组成, 收载于《中华人民共和国药典》;具有清热除湿, 益气化瘀的功效, 临床主要用于慢性盆腔炎、子宫内膜炎、慢性宫颈炎等[18].该方临床单独应用或联合其他药物应用[19], 疗效确切, 市场前景良好, 已列入国家中药标准化提高项目。关于其物质基础和质量标准, 仅见妇科千金片HPLC特征指纹图谱及多成分含量测定的报道[20].
  
  1材料
  
  Bruker AVⅢ400型核磁共振波谱仪 (Bruker Bio Spin AG Facilities, Fallanden, Switzerland) , TMS为内标;Trace ISQ LT GC-MS (EI-MS;Thermo Fisher Scientific, West Palm Beach, FL, USA) ;MDS SCIEX API QSTAR型质谱仪 (ESI-TOF-MS;Applied Biosystems/MDS Scies., Foster City, CA, USA) ;LC 3000半制备型高效液相色谱 (SP-HPLC) 仪系统 (北京创新通恒科技有限公司) , 配置P3050二元泵, CXTH-3000色谱工作站;ODS反相柱色谱硅胶为德国Merck公司产品;正相柱色谱硅胶 (200~300目, 青岛海洋化工厂) , Sephsdex LH-20为Pharmacia公司产品;MCI-gel CHP 20 (75~150μm) 为日本三菱化学产品;GF254薄层色谱 (TLC) 硅胶板分别为青岛海洋化工厂和Merch公司 (Darmastadt, Germany) 产品。色谱级甲醇 (Me OH) 和乙腈 (ACN) 为美国Fisher Chemical产品;分析纯乙醇、Me OH、乙酸乙酯 (Et OAc) 、三氯甲烷 (CHCl3) 、丙酮、环己烷、正丁醇 (Bu OH) 等均为北京化工厂产品。
  
  组方8味药材定点采购, 由北京大学药学院天然药物学系杨秀伟教授鉴定, 生药标本保存在株洲千金药业股份有限公司质量部标本室和北京大学药学院。穿心莲为爵床科植物Andrographis paniculata (Burm.f.) Nees的干燥地上部分, 党参为桔梗科植物Codonopsis pilosula (Franch.) Nannf.的干燥根, 当归为伞形科植物Angelica sinensis (Oliv.) Diels的干燥根;穿心莲由广西, 党参和当归由甘肃相应的规范化种植基地供应。野生药材大叶千斤拔为豆科植物Moghania macrophylla (Willd.) O.Kuntze的干燥根, 功劳木为小檗科植物Mahonia fortunei (Lindl.) Fedde.的干燥茎, 鸡血藤为豆科植物Spatholobus suberectus Dunn的干燥藤茎, 定点采购于云南;金樱根为蔷薇科植物Rosa laevigata Michx.的干燥根, 单面针为芸香科植物Zanthoxylum dissitum Hemsl.的干燥根, 定点采购于湖南。
  
  2提取与分离
  
  按《中国药典》2015年版妇科千金片/胶囊项下方法[18]由株洲千金药业股份有限公司提取、制备妇科千金方提取物干膏 (FKQJ) 2.0 kg.将此干膏用3倍体积的Et OAc和Bu OH分别萃取8次, 得到Et OAc萃取物 (FKQJE, 156 g) 和Bu OH萃取物 (FKQJB, 203 g) .
  
  取Et OAc萃取物 (FKQJE, 142.2 g) 硅胶拌样后经硅胶 (1 kg, 200~300目) 柱色谱, 环己烷-Et OAc (9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5) 梯度洗脱, TLC检识合并相似流分, 共得到10个亚流分 (Fr.1~10) .Fr.1 (橙色油状物, 4.4 g) 经硅胶柱色谱 (环己烷-Et OAc 100:1, 50:1, 20:1) 梯度洗脱, TLC检识合并相同的流分, 得到3个流分 (Fr.1-1~Fr.1-3) .Fr.1-2 (1.2 g) 经硅胶柱色谱 (环己烷-Et OAc 20:1) 洗脱, 得到化合物1 (25 mg) 和2 (63 mg) .Fr.2 (1.2 g) 经硅胶柱色谱 (环己烷-乙酸乙酯20:1, 10:1, 5:1) 梯度洗脱, TLC检识合并相同流分, 得到3个流分 (Fr.2-1~Fr.2-3) .Fr.3 (2.8 g) 经硅胶柱色谱 (环己烷-Et OAc 20:1, 10:1, 5:1, 1:1) , 得到6个亚流分 (Fr.3-1~3-6) .Fr.3-2经SP-HPLC (ACN-H2O 30:70) 得到化合物3 (8 mg) 和4 (10 mg) .Fr.4为墨绿色粉末, 通过TLC检识, 在紫外灯下为一条粉色条带, 含有大量叶绿素, 故通过MCI柱色谱除去色素 (Me OH-H2O 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1) , TLC检识合并相似流分, 共得到4个亚流分 (Fr.4-1~4-4) .Fr.4-1经SP-HPLC (ACN-H2O 50:50) 得到化合物5 (10mg) 和6 (45 mg) .Fr.4-4 (1.3 g) 经反复硅胶柱色谱, 最终经SP-HPLC (ACN-H2O 50:50) 得到化合物7 (12 mg) .Fr.5 (11 g) 通过MCI柱色谱除去色素 (Me OH-H2O 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1) , TLC检识合并相似流分, 共得到3个亚流分 (Fr.5-1~5-3) .Fr.5-1 (1.1 g) 经反复硅胶柱色谱分离 (环己烷-Et OAc 30:1, 10:1, 5:1, 1:1) , 最终经SP-HPLC (CAN-H2O 45:55) 得到化合物8 (30 mg) , 9 (5 mg) , 10 (85 mg) .Fr.5-2 (3.5 g) 经反复硅胶柱色谱分离 (环己烷-Et OAc 30:1, 10:1, 5:1, 1:1) , 最终经SP-HPLC (ACN-H2O 35:65;流动相A) 得到化合物11 (112 mg) , 12 (10 mg) , 13 (12 mg) .Fr.5-3 (0.7 g) 经硅胶柱色谱分离 (环己烷-Et OAc 30:1, 10:1, 5:1, 1:1, v/v) , 得到2个亚流分 (Fr.5-3-1和5-3-2) , Fr.5-3-1经SP-HPLC (ACN-H2O 45:55) 得到化合物14 (4 mg) 和15 (6 mg) .Fr.5-3-2经SP-HPLC, 流动相A洗脱, 得到化合物16 (3 mg) .Fr.6 (3.2 g) 通过MCI柱色谱 (Me OH-H2O 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1) 除色素, TLC检识合并相似流分, 共得到4个亚流分 (Fr.6-1~6-4) .Fr.6-2 (1.1 g) 经硅胶柱色谱分离, 最终经SP-HPLC (ACN-H2O 45:55) 得到化合物17 (3 mg) 和18 (6 mg) .Fr.6-3经SP-HPLC (ACN-H2O 35:65) 得到化合物19 (10 mg) .Fr.6-4经制备性TLC (环己烷-Et OAc 5:1) 得到化合物20 (10 mg) .Fr.7 (5.6 g) 通过MCI柱色谱除色素 (Me OH-H2O5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1) , TLC检识合并相似流分, 共得到2亚流分 (Fr.7-1和7-2) .Fr.7-1中析出白色粉末, 为化合物21 (5 mg) .Fr.7-2经SP-HPLC (ACN-H2O 28:72) 得到化合物22 (6 mg) 和23 (10 mg) .
  
  Bu OH萃取物 (FKQJB, 203.5 g) 加水溶解后, 采用D-101型大孔吸附树脂富集FKQJB化学成分, 并依次用3倍柱体积水, 10%, 30%, 50%, 75%, 95%乙醇水洗脱, 分别得到水 (FKQJB0, 100.3 g) 、10%乙醇 (FKQJB 15, 15.3 g) 、30%乙醇 (FKQJB 30, 21.4 g) 、50%乙醇 (FKQJB 50, 30.8 g) 、75%乙醇 (FKQJB 75, 11.2 g) 、95%乙醇 (FKQJB 95, 10.4 g) 水洗脱物。通过TLC检识对30%, 50%乙醇水洗脱物进行化学成分的分离。
  
  取FKQJB 30部位 (21.4 g) 用ODS拌样后, 通过SP-HPLC, 流动相A洗脱, 得到5个亚流分 (Fr.1~Fr.5) .Fr.2 (0.3 g) 经Sephadex LH-20柱色谱分离 (Me OH洗脱) , 得到6个亚流分 (Fr.2-1~2-6) .Fr.2-6通过SP-HPLC (ACN-H2O-HCOOH 16:84:0.1) 得到化合物24 (35 mg) .Fr.3 (0.2 g) 经Sephadex LH-20柱色谱分离 (Me OH洗脱) , 得到4个亚流分 (Fr.3-1~3-4) .Fr.3-4通过SP-HPLC (ACN-H2O-HCOOH17:83:0.1) 得到化合物25 (8 mg) 和26 (35 mg) .
  
  取FKQJB 50部位 (30.8 g) 用硅胶拌样后, 经硅胶柱色谱 (200~300目, 200 g) , CHCl3-Me OH-H2O (50:1:0, 30:1:0, 92.5:15:1.5, 85:15:1.5) 梯度洗脱, TLC检识合并相似流分, 共得到10个亚组分 (Fr.1~Fr.10) .Fr.2 (2.1 g) 经Sephadex LH-20柱色谱分离 (CHCl3-Me OH 1:1) , 得到4个亚流分 (Fr.2-1~2-4) .Fr.2-2通过SP-HPLC, 流动相A洗脱, 得到化合物27 (8 mg) , Fr.2-3通过SP-HPLC, 流动相A洗脱, 得到化合物28 (5 mg) .Fr.3 (1.5 g) 经Sephadex LH-20柱色谱分离 (CHCl3-Me OH 1:1;流动相B) , 得到4个亚流分 (Fr.3-1~3-4) .Fr.3-2 (65 mg) 经Sephadex LH-20柱色谱分离, 流动相B洗脱, 最终经SP-HPLC, 流动相A洗脱, 得到化合物29 (15 mg) .Fr.3-3 (125 mg) 经Sephadex LH-20柱色谱分离, 流动相B洗脱, 最终经SP-HPLC, 流动相A洗脱, 得到化合物30 (38 mg) .Fr.4 (2.7 g) 经Sephadex LH-20柱色谱分离, 流动相B洗脱, 得到5个亚流份 (Fr.4-1~4-5) .Fr.4-2 (0.7 g) 经Sephadex LH 20柱色谱分离, 流动相B洗脱, 最终经SP-HPLC (CAN-H2O 25:75) 得到化合物31 (85 mg) 和32 (15 mg) .Fr.4-4 (212 mg) 经Sephadex LH-20柱色谱分离 (CHCl3-Me OH 1:1) , 最终经制备液相 (ACN-H2O 18:82) 得到化合物33 (5mg) .Fr.5 (2.2 g) 经Sephadex LH-20柱色谱分离, 流动相B洗脱, 得到6个亚流份 (Fr.5-1~5-6) .Fr.5-2 (1.3 g) 经Sephadex LH-20柱色谱分离, 流动相B洗脱, 最终经SP-HPLC, 流动相A洗脱, 得到化合物34 (30 mg) 和35 (25 mg) .Fr.6 (3.4 g) 经Sephadex LH-20柱色谱分离, 流动相B洗脱, 得到4个亚流分 (Fr.6-1~6-4) .Fr.6-3 (0.6 mg) 经Sephadex LH-20柱色谱分离, 流动相B洗脱, 最终经SP-HPLC (ACN-H2O23:77) 得到36 (15 mg) ) 和37 (30 mg) .Fr.6-4 (223 mg) 经Sephadex LH-20柱色谱分离, 流动相B洗脱, 最终经SP-HPLC (ACN-H2O 19:81) 得到化合物38 (24 mg) .
  
  3结构鉴定
  
  化合物1淡黄色油状物;EI-MS m/z 189[M+H];H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ:7.64 (1H, dd, J=7.9, 1.0 Hz, H-4) , 7.67 (1H, ddd, J=7.9, 7.7, 1.0 Hz, H-5) , 7.50 (1H, ddd, J=8.0, 7.7, 1.0 Hz, H-6) , 7.89 (1H, td, J=7.7 Hz, H-7) , 5.64 (1H, t, J=7.8 Hz, H-8) , 2.46 (2H, dd, J=15.0, 7.5 Hz, H2-9) , 1.55 (2H, dd, J=15.0, 7.4 Hz, H2-10) , 0.99 (3H, t, J=7.4 Hz, H3-11) ;C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ:167.3 (C-1) , 139.6 (C-3) , 145.9 (C-3a) , 119.6 (C-4) , 134.2 (C-5) , 129.3 (C-6) , 125.3 (C-7) , 124.5 (C-7a) , 109.5 (C-8) , 27.8 (C-9) , 22.5 (C-10) , 13.8 (C-11) .NMR数据与文献[21]报道的数据对比, 鉴定化合物1为Z-3-丁烯基苯酞。
  
  化合物2黄色油状物;EI-MS m/z 191[M+H];H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ:2.62 (1H, dd, J=10.6, 2.0Hz, Ha-4) , 2.59 (1H, dd, J=10.6, 1.0 Hz, Hb-4) , 2.43~2.51 (2H, m, H2-5) , 6.01 (1H, td, J=9.6, 4.3 Hz, H-6) , 6.27 (1H, td, J=9.7, 2.0 Hz, H-7) , 5.24 (1H, t, J=8.0 Hz, H-8) , 2.38 (1H, t, J=7.6 Hz, Ha-9) , 2.36 (1H, t, J=7.6Hz, Hb-9) , 1.53 (1H, t, J=7.6 Hz, Ha-10) , 1.48 (1H, t, J=7.4 Hz, Hb-10) , 0.96 (3H, t, J=7.4 Hz, H3-11) ;C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ:167.6 (C-1) , 148.6 (C-3) , 147.2 (C-3a) , 18.6 (C-4) , 22.4 (C-5) , 130.0 (C-6) , 117.1 (C-7) , 124.0 (C-7a) , 112.9 (C-8) , 28.2 (C-9) , 22.5 (C-10) , 13.8 (C-11) .NMR数据与文献[21]报道的数据对比, 鉴定化合物2为Z-藁本内酯。
  
  化合物3黄色油状物, EI-MS m/z 224[M];H-NMR (CD3OD, 400 MHz) δ:2.57 (1H, m, Ha-4) , 2.51 (1H, m, Hb-4) , 1.98 (1H, m, Ha-5) , 1.94 (1H, m, Hb-5) , 3.95 (1H, m, H-6) , 4.25 (1H, d, J=3.4 Hz, H-7) , 5.45 (1H, t, J=7.9 Hz, H-8) , 2.36 (1H, t, J=7.4 Hz, Ha-9) , 2.34 (1H, t, J=7.4 Hz, Hb-9) , 1.53 (2H, ddd, J=15.0, 12.3, 7.4Hz, H2-10) , 0.97 (3H, t, J=7.4 Hz, H3-11) ;C-NMR (CD3OD, 100 MHz) δ:170.8 (C-1) , 155.3 (C-3) , 150.0 (C-3a) , 18.1 (C-4) , 25.0 (C-5) , 71.0 (C-6) , 65.4 (C-7) , 126.5 (C-7a) , 114.4 (C-8) , 29.0 (C-9) , 23.3 (C-10) , 14.1 (C-11) .NMR数据与文献[17, 22]报道的数据对比, 鉴定化合物3为洋川芎内酯I.
  
  化合物4黄色油状物;H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ:2.39 (1H, dt, J=12.3, 5.8 Hz.Ha-4) , 2.66 (1H, dt, J=12.3, 4.3 Hz.Hb-4) , 2.15 (1H, m, Ha-5) , 1.82 (1H, m, Hb-5) , 4.08 (1H, m, H-6) , 4.62 (1H, d, J=2.6 Hz, H-7) , 5.31 (1H, t, J=7.9 Hz, H-8) , 2.37 (1H, t, J=7.5 Hz, Ha-9) , 2.36 (1H, t, J=7.6 Hz, Hb-9) , 1.50 (2H, ddd, J=15.1, 12.3, 7.5 Hz, H-10) , 0.95 (3H, t, J=7.5 Hz, H-11) ;C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ:169.4 (C-1) , 153.4 (C-3) , 148.2 (C-3a) , 18.5 (C-4) , 25.6 (C-5) , 67.5 (C-6) , 63.4 (C-7) , 125.5 (C-7a) , 114.4 (C-8) , 28.1 (C-9) , 22.3 (C-10) , 13.8 (C-11) .NMR数据与文献[17, 22]报道的数据对比, 鉴定化合物4为洋川芎内酯H.
  
  化合物5白色粉末;EI-MS m/z 152[M];H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ:9.84 (1H, s, CHO) , 7.43 (1H, br s, H-2) , 7.06 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5) , 7.44 (1H, br d, J=8.4 Hz, H-6) , 3.98 (3H, s, OMe) .以上数据与文献[17, 22]报道的数据对比, 故鉴定化合物5为香草醛。
  
  化合物6淡黄色针晶 (环己烷) , mp 183~184℃;EI-MS m/z 298[M];H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ:6.70 (1H, s, H-3) , 6.46 (1H, s, H-6) , 7.96 (2H, dd, J=7.9, 1.6 Hz, H-2', H-6‘) , 7.57 (2H, dd, J=7.9, 7.0 Hz, H-3', H-5’) , 7.56 (1H, m, H-4‘) , 3.97 (6H, s, 7-OMe, 8-OMe) , 12.59 (1H, s, 5-OH) ;C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ:163.9 (C-2) , 105.4 (C-3) , 182.7 (C-4) , 157.6 (C-5) , 95.9 (C-6) , 158.8 (C-7) , 129.1 (C-8) , 149.5 (C-9) , 105.0 (C-10) , 131.4 (C-1’) , 126.3 (C-2', 6‘) , 129.1 (C-3', 5’) , 131.9 (C-4‘) , 56.3 (7-OMe) , 61.7 (8-OMe) .NMR数据与文献[23]报道的数据对比, 鉴定化合物6为7-O-甲基汉黄芩素。
  
  化合物7黄色针晶;EI-MS m/z 284[M];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:7.00 (1H, s, H-3) , 6.32 (1H, s, H-6) , 8.07 (2H, d, J=8.0 Hz, H-2', 6’) , 7.61–7.63 (3H, m, H-3', 4', 5‘) , 3.86 (3H, s, 8-OMe) , 12.51 (1H, s, 5-OH) , 10.83 (1H, s, 7-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:163.2 (C-2) , 105.2 (C-3) , 182.2 (C-4) , 156.4 (C-5) , 99.3 (C-6) , 157.5 (C-7) , 128.0 (C-8) , 149.8 (C-9) , 103.9 (C-10) , 131.0 (C-1’) , 126.4 (C-2', 6‘) , 129.4 (C-3', 5’) , 132.2 (C-4‘) , 61.2 (8-OMe) .NMR数据与文献[24]报道的数据对比, 鉴定化合物7为汉黄芩素。
  
  化合物8黄色针晶 (甲醇) , mp 254~255℃;EI-MS m/z 314[M];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:7.11 (1H, s, H-3) , 6.60 (1H, s, H-6) , 7.08 (1H, br d, J=8.7 Hz, H-3’) , 7.43 (1H, t, J=7.6 Hz, H-4‘) , 7.05 (1H, t, J=7.6 Hz, H-5’) , 7.89 (1H, br d, J=8.0 Hz, H-6‘) , 3.92 (3H, s, 7-OMe) , 3.82 (3H, s, 8-OMe) , 10.90 (1H, s, 2'-OH) , 12.71 (1H, s, 5-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:161.7 (C-2) , 109.0 (C-3) , 182.5 (C-4) , 156.8 (C-5) , 96.0 (C-6) , 158.6 (C-7) , 128.6 (C-8) , 149.1 (C-9) , 104.1 (C-10) , 117.3 (C-1’) , 157.1 (C-2‘) , 117.4 (C-3’) , 133.2 (C-4‘) , 119.8 (C-5’) , 128.4 (C-6‘) , 56.7 (7-OMe) , 61.3 (8-OMe) .NMR数据与文献[25]报道的数据对比, 鉴定化合物8为穿心莲素。
  
  化合物9无色针状结晶 (Me OH) , mp 153~154℃;EI-MS m/z 318[M+H];H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ:1.05 (1H, m, Ha-1) , 1.78 (1H, m, Hb-1) , 1.55 (2H, m, H2-2) , 1.27 (1H, br d, J=12.7 Hz, Ha-3) , 1.40 (1H, dd, J=12.7, 4.1 Hz, Hb-3) , 1.55 (1H, dd, J=10.8, 3.3 Hz, H-5) , 1.32 (1H, m, Ha-6) , 1.59 (1H, m, Hb-6) , 2.06 (1H, m, Ha-7) , 2.34 (1H, m, Hb-7) , 1.66 (1H, m, H-9) , 1.80 (1H, m, Ha-11) , 1.64 (1H, m, Hb-11) , 2.56 (1H, m, Ha-12) , 2.28 (1H, m, Hb-12) , 5.87 (1H, t-like, J=1.6 Hz, H-14) , 4.75 (1H, d, J=1.6 Hz, Ha-16) , 4.73 (1H, d, J=1.6 Hz, Hb-16) , 4.89 (1H, br s, Ha-17) , 4.48 (1H, br s, Hb-17) , 1.01 (3H, s, H3-18) , 3.77 (1H, br d, J=10.9 Hz, Ha-19) , 3.42 (1H, br d, J=10.9 Hz, Hb-19) , 0.70 (3H, s, H3-20) ;C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ:39.1 (C-1) , 18.9 (C-2) , 38.5 (C-3) , 39.7 (C-4) , 56.1 (C-5) , 24.4 (C-6) , 35.3 (C-7) , 147.4 (C-8) , 56.2 (C-9) , 38.9 (C-10) , 21.4 (C-11) , 27.4 (C-12) , 174.2 (C-13) , 115.2 (C-14) , 170.9 (C-15) , 73.1 (C-16) , 106.7 (C-17) , 27.1 (C-18) , 65.0 (C-19) , 15.2 (C-20) .H-NMR数据与文献[26], C-NMR数据与文献[27]报道的数据对比, 鉴定化合物9为19-羟基-8 (17) , 13-半日花二烯-15, 16-内酯。
  
  化合物10无色针状结晶 (Me OH) , mp 238~239℃;EI-MS m/z 318[M];H-NMR (pyridine-d5, , 400MHz) δ:1.72 (1H, m, Ha-1) , 1.04 (1H, td, J=12.8, 4.0 Hz, Hb-1) , 1.62 (1H, m, Ha-2) , 1.46 (1H, m, Hb-2) , 2.25 (1H, m, Ha-3) , 1.01 (1H, td, J=13.3, 3.8 Hz, Hb-3) , 1.26 (1H, dd, J=13.0, 2.5 Hz, , H-5) , 1.85 (1H, m, Ha-6) , 1.46 (1H, ddd, J=13.0, 10.1, 2.5 Hz, Hb-6) , 2.40 (1H, ddd, J=12.6, 4.4, 2.5 Hz, Ha-7) , 2.00 (1H, td, J=12.6, 5.1 Hz, Hb-7) , 1.69 (1H, m, H-9) , 1.80 (1H, br dd, J=11.5, 3.5 Hz, Ha-11) , 1.68 (1H, m, Hb-11) , 2.56 (1H, m, Ha-12) , 2.22 (1H, m, Hb-12) , 7.19 (1H, t-like, J=1.6 Hz, H-14) , 4.76 (2H, dd, J=4.4, 1.6 Hz, , H2-15) , 4.95 (1H, d, J=1.0 Hz, Ha-17) , 4.74 (1H, d, J=1.0 Hz, Hb-17) , 1.21 (3H, s, H3-18) , 3.99 (1H, br d, J=10.7 Hz, Ha-19) , 3.62 (1H, br d, J=10.7 Hz, Hb-19) , 0.73 (3H, s, H3-20) , 5.68 (1H, br s, 19-OH) ;C-NMR (pyridine-d5, , 100 MHz) δ:39.4 (C-1) , 19.4 (C-2) , 36.0 (C-3) , 39.9 (C-4) , 56.3 (C-5) , 24.7 (C-6) , 38.8 (C-7) , 148.4 (C-8) , 56.7 (C-9) , 39.2 (C-10) , 22.2 (C-11) , 25.0 (C-12) , 134.2 (C-13) , 145.3 (C-14) , 70.6 (C-15) , 174.6 (C-16) , 106.9 (C-17) , 28.0 (C-18) , 63.8 (C-19) , 15.4 (C-20) .NMR数据与文献[28]报道的数据对比, 鉴定化合物10为新穿心莲内酯苷元。
  
  化合物11无色片状结晶 (Me OH) , mp 237~239℃;EI-MS m/z 350[M];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:1.76~1.60 (4H, m, Ha-1, Ha-2, Hb-2, Ha-6) , 3.23 (1H, m, H-3) , 1.20 (2H, m, Hb-1, H-5) , 1.35 (1H, m, Hb-6) , 2.32 (1H, br d, J=12.5 Hz, Ha-7) , 1.94 (1H, td, J=12.5, 3.7 Hz, Hb-7) , 1.88 (1H, br t, J=9.2 Hz, H-9) , 2.49 (2H, m, H2-11) , 6.62 (1H, t, J=6.5 Hz, H-12) , 4.91 (1H, br d, J=4.6 Hz, H-14) , 4.40 (1H, dd, J=9.9, 4.6 Hz, Ha-15) , 4.04 (1H, br d, J=9.9 Hz, Hb-15) , 4.82 (1H, br s, Ha-17) , 4.63 (1H, br s, Hb-17) , 1.09 (3H, s, H3-18) , 3.85 (1H, d, J=10.8 Hz, Ha-19) , 3.26 (1H, d, J=10.8 Hz, Hb-19) , 0.66 (3H, s, H3-20) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:36.7 (C-1) , 28.1 (C-2) , 78.7 (C-3) , 42.5 (C-4) , 54.6 (C-5) , 24.1 (C-6) , 37.7 (C-7) , 147.8 (C-8) , 55.7 (C-9) , 38.8 (C-10) , 24.1 (C-11) , 146.4 (C-12) , 129.2 (C-13) , 64.7 (C-14) , 74.5 (C-15) , 170.1 (C-16) , 108.4 (C-17) , 23.2 (C-18) , 62.8 (C-19) , 14.9 (C-20) .NMR数据与文献[29-30]报道的数据对比, 鉴定化合物11为穿心莲内酯。
  
  化合物12无色针状结晶 (Me OH) , mp 203~204℃;EI-MS m/z 332[M];H-NMR (pyridine-d5, 400MHz) δ:1.52 (1H, m, Ha-1) , 1.13 (1H, m, Hb-1) , 1.96 (2H, m, H2-2) , 3.66 (1H, dd, J=11.0, 4.0 Hz, H-3) , 1.24 (1H, dd, J=12.9, 1.8 Hz, H-5) , 1.80 (1H, m, Ha-6) , 1.36 (1H, br dd, J=12.9, 4.0 Hz, Hb-6) , 2.41 (2H, m, H2-7) , 2.39 (1H, d, J=10.1 Hz, H-9) , 7.18 (1H, dd, J=15.8, 10.1 Hz, H-11) , 6.29 (1H, d, J=15.8 Hz, H-12) , 7.35 (1H, br t, J=2.0 Hz, H-14) , 4.80 (2H, br d, J=17.7 Hz, H2-15) , 4.88 (1H, br s, Ha-17) , 4.77 (1H, br s, Hb-17) , 1.54 (3H, s, H3-18) , 4.50 (1H, d, J=11.8 Hz, Ha-19) , 3.68 (1H, d, J=11.8 Hz, Hb-19) , 0.91 (3H, s, H3-20) , 3.66 (1H, s, 3-OH) , 4.95 (1H, s, 19-OH) ;C-NMR (pyridine-d5, 100 MHz) δ:38.8 (C-1) , 28.7 (C-2) , 80.0 (C-3) , 43.1 (C-4) , 54.5 (C-5) , 23.4 (C-6) , 36.8 (C-7) , 149.0 (C-8) , 61.5 (C-9) , 39.2 (C-10) , 135.4 (C-11) , 121.7 (C-12) , 128.6 (C-13) , 144.9 (C-14) , 70.1 (C-15) , 172.6 (C-16) , 108.6 (C-17) , 23.4 (C-18) , 64.0 (C-19) , 15.8 (C-20) .NMR数据与文献[31]报道的数据对比, 鉴定化合物12为脱水穿心莲内酯。
  
  化合物13无色针状结晶 (Me OH) , mp 210~211℃;EI-MS m/z 350[M];H-NMR (pyridine-d5, 400MHz) δ:1.41 (1H, m, Ha-1) , 1.19 (1H, m, Hb-1) , 1.96 (2H, m, H2-2) , 3.66 (1H, dd, J=11.0, 6.0 Hz, H-3) , 1.19 (1H, dd, J=12.9, 2.2 Hz, H-5) , 1.80 (1H, m, Ha-6) , 1.36 (1H, qd, J=12.8, 4.0 Hz, Hb-6) , 2.02 (2H, m, H2-7) , 1.97 (1H, dd, J=10.4, 3.2 Hz, H-9) , 3.15 (1H, dd, J=15.8, 6.0 Hz, Ha-11) , 3.02 (1H, ddd, J=15.8, 10.4, 7.0 Hz, Hb-11) , 6.73 (1H, br t, J=7.0 Hz, H-12) , 5.08 (1H, br s, H-14) , 4.55 (1H, dd, J=9.5, 6.2 Hz, Ha-15) , 4.41 (1H, dd, J=9.5, 3.4 Hz, Hb-15) , 4.90 (1H, br s, Ha-17) , 4.73 (1H, br s, Hb-17) , 1.51 (3H, s, H3-18) , 4.46 (1H, d, J=10.9Hz, Ha-19) , 3.63 (1H, br d, J=10.9 Hz, Hb-19) , 0.74 (3H, s, H3-20) ;C-NMR (pyridine-d5, 100 MHz) δ:37.0 (C-1) , 28.8 (C-2) , 79.7 (C-3) , 43.0 (C-4) , 55.2 (C-5) , 24.2 (C-6) , 38.1 (C-7) , 148.2 (C-8) , 56.5 (C-9) , 39.1 (C-10) , 23.5 (C-11) , 148.0 (C-12) , 129.6 (C-13) , 68.9 (C-14) , 74.1 (C-15) , 169.7 (C-16) , 107.9 (C-17) , 23.5 (C-18) , 64.0 (C-19) , 15.1 (C-20) .NMR数据与文献[31]报道的数据对比, 鉴定化合物13为异穿心莲内酯。
  
  化合物14黄色粉末;EI-MS m/z 328[M];H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ:6.44 (1H, s, H-3) , 7.05 (1H, s, H-6) , 7.16 (1H, dd, J=8.7, 1.0 Hz, H-3’) , 7.52 (1H, td, J=8.7, 7.0, 1.7 Hz, H-4‘) , 7.14 (1H, dd, J=7.0, 1.0 Hz, H-5’) , 7.99 (1H, dd, J=7.8, 1.7 Hz, H-6‘) , 3.96 (3H, s, 7-OMe) , 3.96 (3H, s, 8-OMe) , 3.93 (3H, s, 2'-OMe) , 12.68 (1H, br s, 5-OH) .NMR数据与文献[32]报道的数据对比, 鉴定化合物14为穿心莲黄酮。
  
  化合物15黄色粉末;EI-MS m/z 284[M];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:8.37 (1H, s, H-2) , 6.23 (1H, s, H-6) , 6.39 (1H, s, H-8) , 7.50 (2H, d, J=8.1 Hz, H-2', 6’) , 7.00 (2H, d, J=8.1 Hz, H-3', 5‘) , 3.79 (3H, s, 4'-OMe) , 12.93 (1H, s, 5-OH) , 10.89 (1H, s, 7-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:154.4 (C-2) , 123.1 (C-3) , 180.3 (C-4) , 162.2 (C-5) , 99.2 (C-6) , 164.5 (C-7) , 93.9 (C-8) , 157.8 (C-9) , 104.6 (C-10) , 122.1 (C-1’) , 130.3 (C-2', 6‘) , 113.9 (C-3', 5’) , 159.3 (C-4‘) , 55.3 (OMe) .NMR数据与文献[33]报道的数据对比, 鉴定化合物15为鹰嘴豆芽素A.
  
  化合物16黄色针状结晶 (三氯甲烷) , mp195~197°C;EI-MS m/z 358[M];H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ:7.11 (1H, s, H-3) , 6.45 (1H, s, H-6) , 7.00 (1H, d, J=9.6 Hz, H-3’) , 7.07 (1H, dd, J=9.6, 2.2 Hz, H-4‘) , 7.56 (1H, d, J=2.2 Hz, H-6’) , 3.97 (3H, s, 7-OMe) , 3.94 (3H, s, 8-OMe) , 3.93 (3H, s, 2'-OMe) , 3.87 (3H, s, 5'-OMe) , 12.67 (5-OH) ;C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ:161.0 (C-2) , 110.5 (C-3) , 183.1 (C-4) , 157.5 (C-5) , 95.4 (C-6) , 158.5 (C-7) , 129.0 (C-8) , 149.5 (C-9) , 104.8 (C-10) , 120.7 (C-1‘) , 152.5 (C-2’) , 113.0 (C-3‘) , 118.3 (C-4’) , 153.5 (C-5‘) , 113.9 (C-6’) , 56.3 (7-OMe) , 61.5 (8-OMe) , 56.1 (2'-OMe) , 55.7 (5'-OMe) .NMR数据与文献[34]报道的数据对比, 鉴定化合物16为5-羟基-7, 8, 2', 5'-四甲氧基黄酮。
  
  化合物17白色粉末;EI-MS m/z 268[M];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:8.34 (1H, s, H-2) , 7.98 (1H, d, J=8.8 Hz, H-5) , 6.94 (1H, dd, J=8.8, 2.1 Hz, H-6) , 6.87 (1H, d, J=2.1 Hz, H-8) , 7.51 (2H, d, J=8.8 Hz, H-2', 6‘) , 6.99 (2H, d, J=8.8 Hz, H-3', 5’) , 3.79 (3H, s, 4'-OMe) , 10.82 (1H, br s, 7-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:153.3 (C-2) , 123.3 (C-3) , 174.8 (C-4) , 127.5 (C-5) , 116.8 (C-6) , 162.8 (C-7) , 102.3 (C-8) , 157.6 (C-9) , 115.4 (C-10) , 124.4 (C-1‘) , 130.2 (C-2', 6’) , 113.8 (C-3', 5‘) , 159.1 (C-4’) , 55.3 (OMe) .NMR数据与文献[6]报道的数据对比, 鉴定化合物17为芒柄花素。
  
  化合物18白色粉末;EI-MS m/z 254[M];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:8.29 (1H, s, H-2) , 7.97 (1H, d, J=8.8 Hz, H-5) , 6.94 (1H, dd, J=8.8, 2.1 Hz, H-6) , 6.86 (1H, d, J=2.1 Hz, H-8) , 7.38 (2H, d, J=8.6 Hz, H-2', 6‘) , 6.80 (2H, d, J=8.6 Hz, H-3', 5’) , 10.78 (1H, s, 7-OH) , 9.53 (1H, s, 4'-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:153.0 (C-2) , 123.6 (C-3) , 174.8 (C-4) , 127.4 (C-5) , 115.3 (C-6) , 162.7 (C-7) , 102.3 (C-8) , 157.6 (C-9) , 116.8 (C-10) , 122.7 (C-1‘) , 130.2 (C-2', 6’) , 115.1 (C-3', 5‘) , 157.3 (C-4’) .NMR数据与文献[6, 33]报道的数据对比, 鉴定化合物18为大豆苷元。
  
  化合物19白色粉末;EI-MS m/z 270[M];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:8.32 (1H, s, H-2) , 6.22 (1H, br s, H-6) , 6.38 (1H, br s, H-8) , 7.37 (2H, d, J=7.6 Hz, H-2', 6‘) , 6.82 (2H, d, J=7.6 Hz, H-3', 5’) , 12.96 (1H, s, 5-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:154.1 (C-2) , 121.4 (C-3) , 180.3 (C-4) , 162.2 (C-5) , 99.3 (C-6) , 164.9 (C-7) , 93.9 (C-8) , 157.8 (C-9) , 104.5 (C-10) , 122.4 (C-1‘) , 130.3 (C-2', 6’) , 115.2 (C-3', 5‘) , 157.6 (C-4’) .NMR数据与文献[6]报道的数据对比, 鉴定化合物19为染料木素。
  
  化合物20无色晶体 (Me OH) ;EI-MS m/z 122[M];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:8.14 (2H, d, J=8.0 Hz, H-2, 6) , 7.51 (2H, t, J=7.6 Hz, H-3, 5) , 7.64 (1H, t, J=7.4 Hz, H-4) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:133.8 (C-1) , 129.2 (C-2, 6) , 128.5 (C-3, 5) , 130.2 (C-4) , 171.2 (COOH) .NMR数据与文献[35]报道的数据对比, 鉴定化合物20为苯甲酸。
  
  化合物21白色粉末;EI-MS m/z 168[M];H-NM R (400 MHz, DMSO-d6) δ:7.44 (1H, br s, H-2) , 6.84 (1H, d, J=7.6 Hz, H-5) , 7.45 (1H, br d, J=7.6 Hz, H-6) , 3.81 (3H, s, OMe) , 11.03 (1H, s, COOH) ;C-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:122.0 (C-1) , 112.9 (C-2) , 147.4 (C-3) , 151.2 (C-4) , 115.2 (C-5) , 123.6 (C-6) , 55.7 (OMe) , 167.5 (COOH) .NMR数据与文献[36]报道的数据对比, 鉴定化合物21为香草酸。
  
  化合物22淡黄色针状结晶 (水) , mp 172~173℃;EI-MS m/z 194[M];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:7.27 (1H, s, H-2) , 6.79 (1H, d, J=8.1 Hz, H-5) , 7.07 (1H, d, J=8.1 Hz, H-6) , 7.48 (1H, d, J=15.8 Hz, H-7) , 6.37 (1H, d, J=15.8 Hz, H-8) , 3.81 (3H, s, OMe) , 10.59 (1H, s, COOH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:126.0 (C-1) , 111.3 (C-2) , 148.1 (C-3) , 149.2 (C-4) , 116.2 (C-5) , 122.9 (C-6) , 115.7 (C-7) , 144.4 (C-8) , 55.9 (OMe) , 168.3 (COOH) .NMR数据与文献[22]报道的数据对比, 鉴定化合物22为反式阿魏酸。
  
  化合物23白色粉末;EI-MS m/z 138[M];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:6.92 (1H, d, J=8.2 Hz, H-3) , 6.86 (1H, td, J=7.6, 0.6 Hz, H-4) , 7.43 (1H, td, J=7.2, 1.5 Hz, H-5) , 7.80 (1H, dd, J=7.9, 1.2 Hz, H-6) , 11.52 (1H, br s, COOH) ;C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:117.6 (C-1) , 161.9 (C-2) , 113.4 (C-3) , 130.8 (C-4) , 119.5 (C-5) , 136.0 (C-6) , 172.6 (COOH) .NMR数据与文献[35]报道的数据对比, 鉴定化合物23为水杨酸。
  
  化合物24白色粉末;ESI-MS m/z 415[M–H];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:8.40 (1H, s, H-2) , 8.05 (1H, d, J=8.9 Hz, H-5) , 7.14 (1H, dd, J=8.9, 2.3 Hz, H-6) , 7.24 (1H, d, J=2.3 Hz, H-8) , 7.41 (2H, d, J=8.6 Hz, H-2', 6‘) , 6.83 (2H, d, J=8.6 Hz, H-3', 5’) , 5.11 (1H, d, J=7.4 Hz, H-1”) , 3.19–3.42 (4H, m, 2“-H–5”-H) , 3.47 (1H, dd, J=10.0, 6.3 Hz, Ha-6“) , 3.71 (1H, dd, J=10.0, 4.8 Hz, Hb-6”) , 9.64 (1H, s, 4'-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:153.6 (C-2) , 123.9 (C-3) , 175.0 (C-4) , 127.2 (C-5) , 115.8 (C-6) , 161.6 (C-7) , 100.2 (C-8) , 157.5 (C-9) , 118.8 (C-10) , 122.5 (C-1‘) , 130.3 (C-2', 6’) , 115.2 (C-3', 5‘) , 157.2 (C-4’) , 103.6 (C-1“) , 73.3 (C-2”) , 76.7 (C-3“) , 69.8 (C-4”) , 77.4 (C-5“) , 60.8 (C-6”) .NMR数据与文献[6]报道的数据对比, 鉴定化合物24为大豆苷。
  
  化合物25白色粉末;ESI-MS m/z 563[M–H];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:8.38 (1H, s, H-2) , 6.47 (1H, br s, H-6) , 6.74 (1H, br s, H-8) , 7.40 (2H, br d, J=8.4 Hz, H-2', 6‘) , 6.85 (2H, br d, J=8.4 Hz, H-3', 5’) , 5.05 (1H, d, J=7.2 Hz, H-1“) , 4.82 (1H, d, J=3.2 Hz, H-1”‘) , 3.11~3.95 (11H, m, glc, api-H) , 12.94 (1H, s, 5-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:154.7 (C-2) , 122.8 (C-3) , 180.7 (C-4) , 161.5 (C-5) , 99.8 (C-6) , 163.1 (C-7) , 94.8 (C-8) , 157.4 (C-9) , 106.3 (C-10) , 121.2 (C-1’) , 130.3 (C-2', 6‘) , 115.2 (C-3', 5’) , 157.6 (C-4‘) , 100.0 (C-1″) , 73.1 (C-2″) , 76.5 (C-3″) , 70.0 (C-4″) , 75.8 (C-5″) , 67.9 (C-6″) , 109.6 (C-1″’) , 76.1 (C-2″‘) , 78.8 (C-3″’) , 73.5 (C-4″‘) , 63.4 (C-5″’) .以上数据与文献[2]报道的数据对比, 鉴定化合物25为染料木素-7-O-β-D-呋喃芹糖基- (1→6) -O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
  
  化合物26黄色粉末;ESI-MS m/z 445[M–H];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:6.89 (1H, s, H-3) , 6.47 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6) , 6.86 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8) , 7.97 (2H, br d, J=8.8 Hz, H-2', 6‘) , 6.95 (2H, d, J=8.8 Hz, H-3', 5’) , 5.24 (1H, d, J=7.4 Hz, H-1“) , 3.22~3.59 (4H, m, H-2”~H-5“) , 12.99 (1H, s, 5-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:164.5 (C-2) , 103.3 (C-3) , 182.2 (C-4) , 161.3 (C-5) , 99.5 (C-6) , 162.8 (C-7) , 94.9 (C-8) , 157.1 (C-9) , 105.6 (C-10) , 121.1 (C-1‘) , 128.8 (C-2', 6’) , 116.2 (C-3', 5‘) , 161.7 (C-4’) , 99.6 (C-1”) , 73.0 (C-2“) , 76.0 (C-3”) , 71.6 (C-4“) , 75.4 (C-5”) , 170.9 (C-6“) .NMR数据与文献[37-38]报道的数据对比, 鉴定化合物26为芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷。
  
  化合物27黄色粉末;ESI-MS m/z 461[M+H], 483[M+Na];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:6.94 (1H, s, H-3) , 7.18 (1H, s, H-6) , 8.07 (2H, dd, J=7.2, 2.1 Hz, H-2', 6‘) , 7.62 (2H, dd, J=8.5, 7.2 Hz, H-3', 5’) , 7.61 (1H, m, H-4‘) , 3.90 (3H, s, 7-OMe) , 3.94 (3H, s, 8-OMe) , 4.76 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1”) , 3.17 (1H, m, H-2“) , 3.40 (1H, m, H-3”) , 3.29 (1H, m, H-4“) , 3.13 (1H, m, H-5”) , 3.78 (1H, dd, J=11.4, 6.0 Hz, Ha-6“) , 3.49 (1H, dd, J=11.4, 6.0 Hz, Hb-6”) , 5.51 (1H, br s, OH) , 5.17 (1H, br d, J=4.8 Hz, OH) , 5.12 (1H, br d, J=5.1 Hz, OH) , 4.77 (1H, t, J=5.1 Hz, 6'-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:161.0 (C-2) , 107.8 (C-3) , 177.5 (C-4) , 153.6 (C-5) , 104.6 (C-6) , 156.6 (C-7) , 132.5 (C-8) , 150.6 (C-9) , 109.5 (C-10) , 131.0 (C-1’) , 126.3 (C-2', 6‘) , 129.4 (C-3', 5’) , 132.0 (C-4‘) , 101.5 (C-1“) , 73.7 (C-2”) , 76.2 (C-3“) , 70.4 (C-4”) , 77.9 (C-5“) , 61.3 (C-6”) , 56.5 (7-OMe) , 61.3 (8-OMe) .NMR数据与文献[39]报道的数据对比, 鉴定化合物27为穿心莲黄酮苷C.
  
  化合物28黄色结晶 (甲醇) ;ESI-MS m/z 459[M–H];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:6.85 (1H, s, H-3) , 6.46 (1H, br s, H-6) , 6.86 (1H, br s, H-8) , 7.93 (2H, d, J=8.3 Hz, H-2', 6’) , 6.90 (2H, d, J=8.3 Hz, H-3', 5‘) , 5.32 (1H, d, J=6.6 Hz, H-1“) , 3.47~3.24 (3H, m, H-2”, 3“, 4”) , 4.21 (1H, d, J=9.4 Hz, H-5“) , 3.67 (3H, s, -OMe) , 13.04 (1H, br s, 5-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:164.7 (C-2) , 102.8 (C-3) , 182.0 (C-4) , 161.4 (C-5) , 99.2 (C-6) , 162.5 (C-7) , 94.7 (C-8) , 157.1 (C-9) , 105.6 (C-10) , 120.1 (C-1’) , 128.8 (C-2', 6‘) , 116.5 (C-3', 5’) , 161.4 (C-4‘) , 99.2 (C-1”) , 72.9 (C-2“) , 75.6 (C-3”) , 71.5 (C-4“) , 75.3 (C-5”) , 169.4 (C-6“) , 52.1 (6”-OMe) .NMR数据与文献[37]报道的数据对比, 鉴定化合物28为芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷-6“-甲酯。
  
  化合物29无色针晶 (Me OH) , mp 159~160℃;ESI-MS m/z 479[M–H];H-NMR (pyridine-d5, 400MHz) δ:1.62 (1H, m, Ha-1) , 1.00 (1H, br dd, J=13.5, 3.0 Hz, Hb-1) , 1.64 (1H, m, Ha-2) , 1.36 (1H, m, Hb-2) , 2.17 (1H, br d, J=10.3 Hz, Ha-3) , 0.93 (1H, br dd, J=13.7, 3.6 Hz, Hb-3) , 1.19 (1H, dd, J=12.9, 2.3 Hz, H-5) , 1.80 (1H, m, Ha-6) , 1.37 (1H, m, Hb-6) , 2.36 (1H, dddd, J=12.8, 4.1, 2.2 Hz, Ha-7) , 1.93 (1H, td, J=12.8, 5.0Hz, Hb-7) , 1.65 (1H, br d, J=10.7 Hz, H-9) , 1.74 (1H, m, Ha-11) , 1.58 (1H, m, Hb-11) , 2.53 (1H, dd, J=12.7, 12.1 Hz, Ha-12) , 2.19 (1H, dd, J=12.7, 9.0 Hz, Hb-12) , 7.18 (1H, t-like, J=1.5 Hz, H-14) , 4.76 (2H, dd, J=4.5, 1.5 Hz, H-15) , 4.92 (1H, br s, Ha-17) , 4.73 (1H, br s, Hb-17) , 1.22 (3H, s, H3-18) , 4.36 (1H, d, J=9.7 Hz, Ha-19) , 3.52 (1H, d, J=9.7 Hz, Hb-19) , 0.66 (3H, s, H3-20) , 4.85 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1’) , 4.06 (1H, m, H-2‘) , 4.26 (1H, m, H-3’) , 4.28 (1H, m, 4‘) , 3.98 (1H, m, H-5’) , 4.58 (1H, br d, J=11.7 Hz, Ha-6‘) , 4.42 (1H, dd, J=11.7, 4.5 Hz, Hb-6’) ;C NMR (pyridine-d5, 100 MHz) δ:39.7 (C-1) , 19.3 (C-2) , 36.3 (C-3) , 38.9 (C-4) , 56.0 (C-5) , 24.6 (C-6) , 38.5 (C-7) , 148.1 (C-8) , 56.6 (C-9) , 38.7 (C-10) , 22.0 (C-11) , 24.9 (C-12) , 134.1 (C-13) , 145.3 (C-14) , 70.5 (C-15) , 174.5 (C-16) , 106.8 (C-17) , 28.1 (C-18) , 72.5 (C-19) , 15.4 (C-20) , 105.4 (C-1‘) , 75.3 (C-2’) , 78.6 (C-3‘) , 71.7 (C-4’) , 78.3 (C-5‘) , 62.8 (C-6’) .NMR数据与文献[28, 40]报道的数据对比, 鉴定化合物29为新穿心莲内酯。
  
  化合物30白色粉末 (甲醇) ;ESI-MS m/z 431[M–H];H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:8.44 (1H, s, H-2) , 6.48 (1H, br s, H-6) , 6.73 (1H, br s, H-8) , 7.40 (2H, d, J=8.0 Hz, H-2', 6‘) , 6.83 (2H, d, J=8.0 Hz, H-3', 5’) , 5.07 (1H, d, J=7.2 Hz, H-1'‘) , 3.25 (1H, m, H-2'’) , 3.45 (1H, m, H-3'‘) , 3.34 (1H, m, H-4'’) , 3.17 (1H, dd, J=9.5, 8.0 Hz, H-5'‘) , 3.71 (1H, br d, J=10.2 Hz, Ha-6'’) , 3.47 (1H, dd, J=10.2, 6.0 Hz, Hb-6'‘) , 12.95 (1H, br s, 5-OH) , 9.72 (1H, s, 4'-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:154.7 (C-2) , 122.7 (C-3) , 180.7 (C-4) , 161.8 (C-5) , 99.7 (C-6) , 163.2 (C-7) , 94.7 (C-8) , 157.7 (C-9) , 106.3 (C-10) , 121.1 (C-1’) , 130.3 (C-2', 6‘) , 115.3 (C-3', 5’) , 157.4 (C-4‘) , 100.0 (C-1'’) , 73.3 (C-2'‘) , 76.6 (C-3'’) , 69.8 (C-4'‘) , 77.4 (C-5'’) , 60.8 (C-6'‘) .NMR数据与文献[6]报道的数据对比, 鉴定化合物30为染料木苷。
  
  化合物31淡黄色粉末;ESI-MS m/z 511[M–H];H-NMR (pyridine-d5, 400 MHz) δ:1.47 (1H, m, Ha-1) , 1.89 (1H, m, Hb-1) , 1.92 (2H, m, H2-2) , 3.55 (1H, dd, J=11.7, 4.2, Hz, H-3) , 2.33 (1H, br d, J=12.4 Hz, H-5) , 1.26 (2H, m, H2-6) , 2.05 (1H, m, Ha-7) , 1.92 (1H, m, Hb-7) , 1.73 (1H, m, H-9) , 2.73 (2H, t, J=6.5 Hz, H2-11) , 7.17 (1H, br t, J=6.5 Hz, H-12) , 5.37 (1H, br d, J=5.7 Hz, H-14) , 4.64 (1H, br d, J=10.5 Hz, Ha-15) , 4.52 (1H, dd, J=10.5, 1.7 Hz, Hb-15) , 4.87 (1H, br s, Ha-17) , 4.85 (1H, br s, Hb-17) , 1.47 (3H, s, H3-18) , 4.65 (1H, d, J=9.9 Hz, Ha-19) , 3.88 (1H, d, J=9.9 Hz, Hb-19) , 0.85 (3H, s, H3-20) , 4.81 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1’) , 3.97 (1H, t, J=7.8 Hz, H-2‘) , 4.16 (1H, m, H-3’) , 4.15 (1H, m, 4‘) , 3.89 (1H, m, H-5’) , 4.48 (1H, br d, J=12.4 Hz, Ha-6‘) , 4.33 (1H, dd, J=12.4, 5.2 Hz, Hb-6’) ;C NMR (pyridine-d5, 100 MHz) δ:37.8 (C-1) , 29.2 (C-2) , 78.9 (C-3) , 43.3 (C-4) , 55.6 (C-5) , 25.0 (C-6) , 38.5 (C-7) , 148.3 (C-8) , 56.5 (C-9) , 39.5 (C-10) , 25.2 (C-11) , 147.2 (C-12) , 123.1 (C-13) , 66.0 (C-14) , 75.5 (C-15) , 170.9 (C-16) , 108.6 (C-17) , 24.5 (C-18) , 72.2 (C-19) , 14.8 (C-20) , 105.5 (C-1‘) , 74.9 (C-2’) , 78.7 (C-3‘) , 71.6 (C-4’) , 78.5 (C-5‘) , 62.6 (C-6’) .NMR数据与文献[28]报道的数据对比, 鉴定化合物31为穿心莲内酯苷。
  
  化合物32白色粉末;ESI-MS m/z 493[M–H];H-NMR (pyridine-d5, 400 MHz) δ:1.49 (1H, m, Ha-1) , 1.82 (1H, m, Hb-1) , 1.93 (1H, m, Ha-2) , 1.90 (1H, m, Hb-2) , 3.55 (1H, m, H-3) , 2.40 (1H, dd, J=9.9, 3.1 Hz, H-5) , 1.23 (1H, br dd, J=10.6, 4.5 Hz, Ha-6) , 1.17 (1H, br dd, J=10.6, 4.5 Hz, Hb-6) , 2.10 (1H, m, Ha-7) , 2.02 (1H, m, Hb-7) , 2.39 (1H, d, J=10.0 Hz, H-9) , 7.19 (1H, dd, J=15.8, 10.0 Hz, H-11) , 6.27 (1H, d, J=15.8 Hz, H-12) , 7.30 (1H, t, J=1.9, H-14) , 4.76 (2H, dd, J=9.6, 1.9 Hz, H2-15) , 4.75 (1H, br s, Ha-17) , 4.85 (1H, br s, Hb-17) , 1.50 (3H, s, H3-18) , 4.68 (1H, d, J=10.2 Hz, Ha-19) , 3.93 (1H, d, J=10.2 Hz, Hb-19) , 1.07 (3H, s, H3-20) , 4.86 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1‘) , 4.04 (1H, m, H-2’) , 4.23 (1H, m, H-3‘) , 4.22 (1H, m, H-4’) , 3.95 (1H, m, H-5‘) , 4.53 (1H, dd, J=11.5, 3.0 Hz, Ha-6’) , 4.39 (H, dd, J=11.5, 5.5 Hz, Hb-6‘) ;C-NMR (pyridine-d5, 100MHz) δ:39.1 (C-1) , 29.0 (C-2) , 79.0 (C-3) , 43.2 (C-4) , 54.8 (C-5) , 24.5 (C-6) , 37.1 (C-7) , 149.1 (C-8) , 61.8 (C-9) , 39.7 (C-10) , 136.0 (C-11) , 121.7 (C-12) , 128.7 (C-13) , 144.9 (C-14) , 70.2 (C-15) , 172.7 (C-16) , 108.3 (C-17) , 24.3 (C-18) , 72.2 (C-19) , 15.4 (C-20) , 105.4 (C-1’) , 74.7 (C-2‘) , 78.6 (C-3’) , 71.4 (C-4‘) , 78.4 (C-5’) , 62.5 (C-6‘) .NMR数据与文献[31]报道的数据对比, 鉴定化合物32为14-去氧-11, 12-二去氢穿心莲内酯苷。
  
  化合物33浅黄色油状物;ESI-MS m/z 419[M+Na];H-NMR (CD3OD, 400 MHz) δ:3.58 (2H, t, J=6.5Hz, H2-1) , 1.67 (2H, dt, J=14.0, 6.8 Hz, H2-2) , 2.19 (2H, dt, J=6.8, 6.8 Hz, H2-3) , 5.91 (1H, dt, J=15.5, 6.8 Hz, H-4) , 5.46 (1H, dd, J=15.5, 8.2 Hz, H-5) , 4.27 (1H, dd, J=8.2, 6.5 Hz, H-6) , 4.43 (1H, d, J=6.5 Hz, H-7) , 5.58 (1H, dd, J=15.8, 1.7 Hz, H-12) , 6.34 (1H, dd, J=15.8, 6.9 Hz, H-13) , 1.81 (3H, dd, J=6.9, 1.7 Hz, H3-14) , 4.32 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1’) , 3.18 (1H, dd, J=8.5, 7.8 Hz, H-2‘) , 3.36 (1H, m, H-3’) , 3.34 (1H, m, H-4‘) , 3.30 (1H, m, H-5’) , 4.33 (1H, dd, J=11.7, 3.5, Hz, Ha-6‘) , 4.05 (1H, dd, J=11.7, 2.6, Hz, Hb-6’) ;C-NMR (CD3OD, 100 MHz) δ:62.2 (C-1) , 29.8 (C-2) , 32.9 (C-3) , 138.9 (C-4) , 126.6 (C-5) , 81.8 (C-6) , 66.6 (C-7) , 81.2 (C-8) , 71.6 (C-9) , 72.5 (C-10) , 78.1 (C-11) , 110.5 (C-12) , 145.3 (C-13) , 18.9 (C-14) , 100.7 (C-1‘) , 74.8 (C-2’) , 78.0 (C-3‘) , 71.8 (C-4’) , 78.0 (C-5‘) , 62.7 (C-6’) .NMR数据与文献[41]报道的数据对比, 鉴定化合物33为党参炔苷。
  
  化合物34白色粉末;[α]D-27.6° (c 0.26, Me OH) ;ESI-MS m/z 291[M+H];H-NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ:4.76 (1H, br s, H-2β) , 3.59 (1H, br dd, J=7.8, 3.9 H-3α) , 2.70 (1H, dd, J=16.3, 3.9 Hz, H-4α) , 2.52 (1H, dd, J=16.3, 7.8 Hz, H-4β) ;5.92 (1H, br s, H-6) , 5.76 (1H, br s, H-8) , 6.92 (1H, d, J=1.8 Hz, H-2‘) , 6.68 (1H, d, J=8.1 Hz, H-5’) , 6.70 (1H, dd, J=8.1, 1.8 Hz, H-6‘) , 9.12 (1H, s, OH) , 8.92 (2H, s, OH×2) , 8.85 (1H, s, OH) , 4.68 (1H, br s, 3-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:78.4 (C-2) , 65.3 (C-3) , 28.5 (C-4) , 156.9 (C-5) , 95.4 (C-6) , 156.6 (C-7) , 94.4 (C-8) , 156.1 (C-9) , 98.9 (C-10) , 131.0 (C-1’) , 115.2 (C-2‘) , 144.7 (C-3’) , 144.8 (C-4‘) , 115.1 (C-5’) , 118.3 (C-6‘) .NMR数据与文献[42]报道的数据对比, 鉴定化合物34为表儿茶素。
  
  化合物35白色粉末;[α]D+6.2° (c 0.34, MeO H) ;EI-MS m/z (%) :290[M], 139 (100) , 123 (61) , 152 (49) ;H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:4.50 (1H, d, J=7.0 Hz, H-2β) , 3.84 (1H, ddd, J=7.8, 7.0, 5.2 Hz, H-3α) , 2.67 (1H, dd, J=15.9, 5.2 Hz, H-4α) , 2.37 (1H, dd, J=15.9, 7.8 Hz, H-4β) , 5.90 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6) , 5.71 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8) , 6.74 (1H, d, J=1.9 Hz, H-2’) , 6.70 (1H, br d, J=8.1 Hz, H-5‘) , 6.61 (1H, br dd, J=8.1, 1.9 Hz, H-6’) , 9.21 (1H, s, OH) , 8.98 (2H, s, OH×2) , 8.91 (1H, s, OH) , 4.91 (1H, br s, 3-OH) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:81.3 (C-2) , 66.6 (C-3) , 28.1 (C-4) , 156.8 (C-5) , 95.4 (C-6) , 156.5 (C-7) , 94.2 (C-8) , 155.7 (C-9) , 99.4 (C-10) , 130.9 (C-1‘) , 114.8 (C-2’) , 145.2 (C-3‘) , 145.2 (C-4’) , 115.4 (C-5‘) , 118.8 (C-6’) .NMR数据与文献[43]报道的数据对比, 鉴定化合物35为儿茶素。
  
  化合物36黄色针状结晶 (Me OH) , mp 208~210℃;EI-MS m/z (%) :353[M+H] (100) , 336 (46) , 161 (45) ;H-NMR (CD3OD, 400 MHz) δ:7.60 (1H, s, H-1) , 7.00 (1H, s, H-4) , 3.31 (2H, t, J=6.4 Hz, H-5) , 4.86 (2H, t, J=6.4 Hz, H-6) , 9.70 (1H, s, H-8) , 8.70 (1H, s, H-13) , 8.05 (1H, d, J=8.4 Hz, H-12) , 7.96 (1H, d, J=8.4 Hz, H-11) , 3.96 (3H, s, 2-OMe) , 3.91 (3H, s, 3-OMe) , 4.18 (3H, s, 9-OMe) , 4.08 (3H, s, 10-OMe) ;C-NMR (CD3OD, 100 MHz) δ:110.0 (C-1) , 123.2 (C-la) , 150.8 (C-2) , 151.7 (C-3) , 112.2 (C-4) , 130.0 (C-4a) , 27.8 (C-5) , 57.0 (C-6) , 146.3 (C-8) , 120.4 (C-8a) , 153.7 (C-9) , 145.6 (C-10) , 124.5 (C-11) , 127.9 (C-12) , 135.1 (C-12a) , 121.2 (C-13) , 139.6 (C-13a) , 56.7 (2-OMe) , 57.6 (3-OMe) , 62.5 (9-OMe) , 57.3 (10-OMe) .NMR数据与文献[44-45]报道的数据对比, 鉴定化合物36为巴马汀。
  
  化合物37黄色针状结晶 (Me OH) , mp 198~200℃;EI-MS m/z (%) :337[M+H] (100) , 322 (55) , 294 (54) ;H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:7.80 (1H, s, H-1) , 7.09 (1H, s, H-4) , 3.21 (2H, t, J=5.8 Hz, H-5) , 4.95 (2H, t, J=5.8 Hz, H-6) , 9.91 (1H, s, H-8) , 8.97 (1H, s, H-13) , 8.21 (d, 1H, J=9.0 Hz, H-11) , 8.01 (1H, d, J=9.0Hz, H-12) , 4.10 (3H, s, 9-OMe) , 4.07 (3H, s, 10-OMe) , 6.17 (2H, s, -OCH2O-) ;C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:120.6 (C-1) , 150.6 (C-2) , 150.0 (C-3) , 105.6 (C-4) , 133.2 (C-4a) , 26.5 (C-5) , 62.1 (C-6) , 143.8 (C-8) , 108.6 (C-8a) , 147.8 (C-9) , 145.6 (C-10) , 120.4 (C-11) , 130.8 (C-12) , 126.9 (C-12a) , 121.6 (C-13) , 137.6 (C-14) , 123.7 (C-14a) , 57.2 (9-OMe) , 55.4 (10-OMe) , 102.3 (-OCH2O-) .NMR数据与文献[46]报道的数据对比, 鉴定化合物37为小檗碱。
  
  化合物38红色针状结晶 (Me OH) , mp 203~206℃;EI-MS m/z 338[M];H-NMR (CD3OD, 400 MHz) δ:7.61 (1H, s, H-1) , 6.83 (1H, s, H-4) , 3.18 (2H, t, J=5.8 Hz, H-5) , 5.00 (2H, t, J=5.8 Hz, H-6) , 9.70 (1H, s, H-8) , 7.96 (1H, d, J=9.0 Hz, H-11) , 8.05 (1H, d, J=9.0 Hz, H-12) , 8.72 (1H, s, H-13) , 4.00 (3H, s, 2-OMe) , 4.18 (3H, s, 9-OMe) , 4.07 (3H, s, 10-OMe) ;C-NMR (CD3OD, 100 MHz) δ:115.9 (C-1) , 149.6 (C-2) , 151.6 (C-3) , 110.0 (C-4) , 130.2 (C-4a) , 27.6 (C-5) , 57.3 (C-6) , 146.1 (C-8) , 135.3 (C-8a) , 151.7 (C-9) , 145.5 (C-10) , 124.4 (C-11) , 127.9 (C-12) , 123.1 (C-12a) , 120.9 (C-13) , 140.1 (C-13a) , 119.4 (C-13b) , 57.0 (2-OMe) , 62.5 (9-OMe) , 57.6 (10-OMe) .NMR数据与文献[47-48]报道的数据对比, 鉴定化合物38为药根碱。
  
  4结果与讨论
  
  现代药理学研究表明妇科千金方具有抑菌、抗炎、镇痛、提高免疫力、补血等作用, 临床疗效显着。目前对该方中单味药的化学成分研究较多, 然而, 由于复方化学成分的复杂性, 妇科千金方的药效物质未见报道。本文首次对妇科千金方的化学成分进行了研究, 分离鉴定了38个化合物。通过查阅文献和对单味药的研究, 可以认定在这38个化合物中, 来源于君药大叶千斤拔的有黄酮类化合物17, 19, 24, 30[49];来源于君药功劳木的有生物碱类化合物36~38[36];来源于臣药穿心莲的有黄酮类化合物6[50], 7, 8[25], 14, 16, 27[50], 有二萜类化合物9~13[27], 29[28,40], 31, 32[27];来源于臣药单面针的有酚类化合物5[51];来源于佐使药当归的有苯酞类化合物1~4和苯丙素类的化合物22[52-53];来源于党参的有炔类的化合物33[41];来源于鸡血藤的有黄酮类化合物15, 17~19[54]和酚酸类化合物21[55];而黄烷醇类化合物34和35既可能来源于鸡血藤[54], 也可能来源于金樱根[56].所有这些化学成分基本涵盖了组方中的药味, 说明中药复方化学成分具有可溯源性, 此为中药复方化学成分物质基础研究提供了示范。由于方中单味药化学成分的研究尚不完备, 化合物25, 26, 28的溯源需要进一步研究。
  
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